解析：
方法一：正八面体可以拆解成两个完全相同的四棱锥，每个棱锥的体积V＝sh，高度h为正方体边长的一半，h＝3厘米，棱锥的底面是下面正方体横截面（从正中间切开）里的小正方形，因此棱锥的底面积是正方体底面积的一半：6×6÷2＝18平方厘米，所以每个棱锥的体积=×18×3＝18立方厘米，该正八面体的体积=18×2＝36立方厘米。
方法二：该正八面体可看成由上下两个正四棱锥组成，故，每个四棱锥的高为立方体棱长的一半，因此可知每个四棱锥的体积= =正方体体积的，故该正八面体体积为正方体体积的，于是其体积=立方厘米。
故正确答案为C。