解析：

如上图所示，堆成的棱长4厘米的大正方体表面外露的小正方体分为三种情况：①顶点正方体，即位于大正方体顶点位置，每个小正方体表面外露的有三个面，每个顶点各对应一个，一共有8个；②棱正方体，即位于大正方体棱上，每个小正方体表面外露的有两个面，每条棱上2个，12条棱一共有个；③面正方体，即位于大正方体每个面的面上，每个小正方体表面外露的只有一个面，大正方体每个面上有4个面正方体，六个面一共有个。如上图所示，原来的长方体木块只有一层，即可以提供的顶点正方体一共有4个；可以提供的棱正方体一共有个；可以提供的面正方体一共有个。要使小正方体堆成棱长4厘米的大正方体，且使黑色的面向外露的面积要尽量大，则应该用小正方体的黑色的面尽可能补上大正方体外露的地方。大正方体所需的8个顶点正方体，原来的长方体只能提供4个，欠缺4个；而大正方体外露的24个棱正方体和24个面正方体，原来的长方体均可以提供。则欠缺的顶点正方体需由多余的面正方体进行补充，顶点正方体是3个面外露，而面正方体只有1个面外露，则1个面正方体替换1个顶点正方体，外露的黑色面积会减少2个面即2平方厘米，替换欠缺的4个顶点正方体，黑色面积一共减少平方厘米，而整个大正方体外表面面积为平方厘米，则大正方体的表面外露的黑色面积最多为平方厘米。
故正确答案为B。