解析：
第一步：分析题干条件。
①每人至少一项工作，每个工作只能一个人完成
②王≠人事；王≠管理
③丁（人事）→李（财务）
④完成教育的还要做其他的工作
题干条件中提到次数最多的就是“人事”，可以以它为突破口。
根据条件‚已知人事工作不是王莉完成，可推出人事工作是要么李明要么丁勇；又根据条件③丁（人事）→李（财务），结合上述结论可知：如果丁做人事，那么李明做财务；如果丁不做人事，那么就是李明做人事。换句话说，李明人事和财务工作至少要做一个。
提问是如果李明只完成5项工作中的一项，根据刚才推导出的结论：“李明人事和财务工作至少要做一个”，那么李明不可能只做管理，排除B项，也不可能只做网络，排除C项。
剩下A、D选项，只需要验证李明是否可以只做人事工作即可。如果李明只做人事，则不做管理工作，根据条件②，王也不做管理，所以管理一定是丁做的，那么王只需同时做网络、财务、教育，便可符合题干条件，是可能的，故排除D项；
故正确答案为A。